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1926年10月，徐志摩与陆小曼在北京北海公园举行婚礼，曾给张幼仪发请柬，但她没有去。两人婚后回到海宁硖石，与徐家父母同住。张幼仪则说服徐家二老，让长子阿欢随自己安顿在北京。陆小曼个性不拘小节、浪漫娇惯，她在公婆面前公开和丈夫亲热的作派，令徐志摩父母深为反感，遂要求到北京与张幼仪及孙子同住。张幼仪较之陆小曼更善于处理人际关系，她建议二老在老家住过一段时间后，再到孙子这里来，免使徐志摩陆小曼尴尬。

一个月后，徐家父母离开家乡，到北京投奔张幼仪。他们把张幼仪认作养女，将财产分为3份：老夫妻留1份;给徐志摩和陆小曼1份;给张幼仪和阿欢1份。在徐志摩放弃家族责任的情况下，张幼仪实际上已成为徐氏家族的掌门人。

张幼仪打理徐家生意，成了中国史上第一位女银行总裁

1927年初，张母去世，张幼仪带着阿欢回上海奔丧并留在上海。她先在东吴大学任德语教师，随后开办了上海第一家时装公司——云裳时装公司，自任总经理，公司的第一大股东，正是她的公公加养父徐申如。云裳时装公司开办不久，张幼仪又接受时任中国银行副总裁的四哥张公权的提议，出任上海女子商业银行副总裁，成为中国历史上第一位女银行总裁。

张幼仪独当一面，才干突出。每天上午9点正，她准时来到银行办公室，这种分秒不差的习惯是从德国学来的。下午5点，会有个教师到公司来，给她补习一个小时的国文。6点钟她再到云裳时装公司打理财务。她很有经商头脑，在股市里赚了不少钱。她在自己的住房旁边，给公婆盖了一幢房子。

成为女银行家的张幼仪和儿子徐积楷合影。06.张幼仪抱着大儿子。

抗日战争期间，她囤积军服染料，等到价钱涨到100倍，再也没法从德国进货的时候才出手，赚得一大笔钱。之后，她又用这笔钱投资棉花和黄金，同样财星高照。

1931年11月19日，徐志摩应林徽因之邀，乘飞机赶赴北京，出席她给外国驻华使节开设的中国古典建筑美学讲座。不料，徐志摩搭乘的邮件飞机，竟于当天下午2时在济南党家庄附近触山爆炸，一代诗人飞天而去，年仅35岁。

徐志摩坠机身亡的悲剧发生后，陆小曼备受责难，身受种种压力。在陆小曼悲痛欲绝、无力操持的情况下，张幼仪以她的冷静果断处理了一切：让八弟禹九带领13岁的阿欢前往济南认领遗体。公祭仪式上，陆小曼想把徐志摩的衣服和棺材都换成西式的，但被张幼仪坚决拒绝，按足民间寿衣的样式，给徐志摩穿上蓝色的丝绸长袍，上罩一件黑马褂，头戴红顶黑绸小帽。